A110-H型預還原氨合成催化劑介紹

A110-H型氨合成催化劑是山東臨朐泰豐環(huán)?？萍加邢薰驹贏110氨合成催化劑基礎上，通過優(yōu)化原料選擇，優(yōu)化工藝條件，改進產品質量后生產的新型氨合成催化劑，它提高了顆粒的球化系數，通過合理的配比，使催化劑適用范圍更寬，耐熱前后的活性更憂，抗毒和解  毒性能提高，同時由于采用的臨朐優(yōu)良磁鐵礦為原料，產品的質量實現優(yōu)良、穩(wěn)定。特別二氧化硅含量很低，獲“國  家質量金  牌”稱號。

眾所周知，氧化態(tài)的氨合成催化劑使用前須用氫氣進行還原，把三氧化二鐵還原成α-Fe，方具有活性。A110-H預還原氨合成催化劑是在催化劑制造廠家中，采用專門的設備，在更符合A110型氨合成催化劑的還原工藝條件下進行還原，使催化劑的使用質量得到較好地保證。還原結束后，為了運輸、裝填的安  全，有控制的對催化劑進行表面鈍化處理，使催化劑表面形成一層FeO保護薄膜。

1、A110-H型氨合成催化劑的物化性能和特點

1.1 A110-H型氨合成催化劑的化學性能

 A110-H型氨合成催化劑以α-Fe為主要組份，并添加了適量的堿金屬氧化物和稀土化合物作為促進劑和穩(wěn)定劑，主要是三氧化二鋁、氧化鉀、氧化鈣、等。

1.2 A110-H型氨合成催化劑的物理性能

外觀：無定形固體顆粒，經磨角球化處理，球化率可達0.6以上。

顏色：銀灰色帶金屬光澤。

顆粒度：常規(guī)分為1.5-3.0mm  2.2-3.3mm  3.3-4.7mm  4.7-6.7mm  6.7-9.4mm級別的顆粒，特殊的顆粒可根據用戶要求進行加工。

堆積密度2.3-2.5t/m3。

孔隙率：～46%。

孔容積：0.129cm3/g

總比表面：13 ~17m2/g（還原態(tài)）。

1.3 A110-H型氨合成催化劑的特點

1.3.1 起始還原還原低，在200℃左右便開始還原反應，250～300℃還原反應已十分明顯，300℃以上可進入還原主期。

1.3.2 出水少，只有氧化態(tài)催化劑的10%左右，因此大大減少稀氨水的排放量，減少稀氨水處理的麻煩，有利于環(huán)境的保護。

1.3.3 提高了整爐催化劑的還原質量，特別是塔底部不容易提溫的塔型，如果使用預還原催化劑，由于容易還原，從而提高整爐催化劑的使用質量和使用效果。

1.3.4 催化劑質量提高。由于是在制造廠中專用設備和專門工藝條件下進行預還原，還原過程中工藝氣凈化程度高，減少對催化劑的污染。從而提高催化劑的質量。

1.3.5 大大縮短開車時間，一般約為氧化態(tài)催化劑的1/4-1/5，節(jié)約開車的費用。

1.3.6 催化劑床層高度不會發(fā)生明顯的下降，從而保證使用效果。 

1.3.7 經濟效果明顯。從減少開車時間的費用和提前投入生產產生的效益，減去催化劑相對增加的成本后，使用廠普遍認為經濟效益十分明顯。

2、A110-H型氨合成催化劑的用途

在化肥企業(yè)的合成氨裝置中，須把經凈化后的在高壓下合成NH3,這一過程稱之為氨合成反應，而氨合成反應須依靠氨合成催化劑，方能快速的完成。TA110-4-H型氨合成催化劑的就是促進氨合成反應進行的一種催化劑。

3 H2＋N2＝2NH3          △H0298＝―45.9kj/mol

它主要用于合成氨廠制氮過程。同時也可用于金屬加工工業(yè)和電子工業(yè)中采用NH3進行裂解制備H2＋N2保護氣。

 3、A110-H型氨合成催化劑的使用條件

3.1使用溫度范圍：350-530℃

   正常使用溫度：350-500℃

3.2使用壓力范圍：12-40Mpa

3.3使用空速：6000-30000h-1(根據壓力和塔型進行選擇

3.4 還原起始溫度：200-250℃

4、A110-H型氨合成催化劑的使用

催化劑的裝填和升溫還原，須按工廠的實際情況和催化劑本身性能的要求制定方案，作為催化劑升溫還原的指導方針。

4.1 催化劑的裝填The Loading Process

     氨合成催化劑的裝填是一項重要的工作，裝填的好壞，直接影響到催化劑的使用效果，因此須十分重視。裝填須在干燥、通風的環(huán)境下進行，應避免陽光的直接照射，避免與水蒸氣、水、及油污和有毒有害氣體等雜物接觸，建議選擇在天氣晴好，干燥的環(huán)境下進行裝填。裝填前催化劑應進行過篩，除去運輸過程中產生的碎片和粉塵。裝填過程應均勻的把催化劑撒向催化劑筐各個部位，要求盡可能裝填緊密，可以采用小型的手提式電動振蕩器或帶銅、鋁頭的鐵管均勻地搗實。裝填時要嚴格控制，不要用鐵器耙。以免引起催化劑與空氣中的氧接觸，發(fā)生氧化反應，生成熱量，可能最終引發(fā)催化劑燒壞。建議裝填過程“隨裝隨開包裝桶”。

在催化劑裝填前要求現場備有99.5%以上的高純氮，當裝填過程中發(fā)現催化劑溫度升高時，操作人員應及時離開，對塔內催化劑筐通入氮氣，直至溫度正常后，方可重新裝填。

建議在催化劑制造廠技術人員的參與下進行裝填。

4.2 催化劑的升溫還原

A110-H型氨合成催化劑出廠主要以α-Fe形態(tài)提供，表面有一層FeO保護膜，使用前只要采用H2―N2把催化劑在一  定的條件下把保護膜還原成α-Fe，就可投入使用。

A110-H型氨合成催化劑的還原，一般可分為三個階段：還原初期、還原主期、還原末期，他們的溫度范圍為200-300℃、300-440℃、440-500℃，不同的催化劑顆粒度，還原其溫度范圍和起始還原溫度略有差異。表2列出部分催化劑一般的起始還原溫度、大量出水溫度和最終出水溫度的情況。

表2   A110-H型氨合成催化劑各還原階段溫度

4.2.1催化劑還原過程的影響因素

催化劑的還原反應，有熱力學和動力學兩個方面的問題，也就是還原反應的限度和還原反應的速度問題。氨合成催化劑還原反應是一個吸熱可逆反應，提高溫度有利于α-Fe的生成，但還原過程生成的少量水汽，又可以把已生成的α-Fe重新氧化成Fe3O4 ，由于催化劑中加入了各種助劑，與Fe3O4生成復雜的固熔體，其還原遠比純Fe3O4  還原成 α-Fe 在熱力學的要求難度大的多。催化劑還原影響過程的影響因素主要有溫度、壓力、空速、水汽濃度、還原氣體的成分和雜質含量等。

4.2.1.1 還原溫度的影響

氨合成催化劑的還原是一個吸熱過程，提高溫度能加速還原的速度，但長時間在高溫下還原，會導致還原后鐵晶粒的長大。所以在還原的不同階段要控制不同的升溫速率和床層的最高溫度（熱點溫度）。一般來說，還原初期，升溫速率視出水濃度可以快一些，但溫度不宜太高。當催化劑進入還原主期是，須放慢升溫速率，必要時應進行恒溫，以保證塔出口氣體中的水汽濃度在指標的范圍內。還原的最高溫度須控制在催化劑使用說明書中提出的溫度間，過高的還原溫度會影響到還原中催化劑的結構，使催化劑的孔隙率、孔容積及平均孔徑增大，比表面下降，從而影響到催化劑的活性。但過低的還原溫度則會造成催化劑還原不徹  底，同樣會影響催化劑的較佳使用效果。有人認為催化劑不徹  底沒有關系，可以在以后的使用中繼續(xù)還原，實驗室和工業(yè)試驗均證明，這種方法比一次性徹  底還原效果差些，建議還原時進行一次性徹  底還原的方法，對于A110-H型氨合成催化劑來說，還原的最高溫度一般可控制490-510℃.

4.2.1.2 水汽濃度的影響

水汽是氨合成催化劑還原反應的生成物，同時也是還原后催化劑的毒物。因此，在還原中控制氣體中的水汽濃度十分重要。氨合成催化劑的還原是以掘井方式進行，因此當顆粒外部催化劑已經還原時，催化劑顆粒內部正處于還原中，其生成的水汽不可避免地已影響到外部已經還原的催化劑，這就會使α-Fe又重新被氧化，因此，重要的是須把生成的水汽不斷從系統中排除出去，以降低系統中的水汽濃度，減少催化劑被重新氧化。從催化劑的角度要求，水汽濃度越低越好，但控制過低的水汽濃度，做到又能最低限度減少催化劑受水汽的毒害，又能盡量縮短還原的時間。表3列出不同類型的裝置催化劑還原時水汽濃度的控制指標。

表3  不同類型的裝置催化劑還原時水汽濃度的控制指標

水汽濃度的控制，還應根據還原的不同階段分別對待，在催化劑還原初期，應控制低一點，特別是上部使用預還原催化劑的工廠，一般應控制在1 g/Nm3下，當催化劑進入還原主期，這一指標可以適當放寬，達到容許的最高值。

在這里，還要特別提醒，要嚴格控制入塔氣體中的水汽濃度，一般這一指標應100ppm。

4.2.1.3 空速的影響

提高空速，對還原有利。因為提高空速將可以把氣相中的水汽濃度降低，還有利于催化劑顆?？變人畾獾囊绯?，從而降低水汽對已還原催化劑的毒害。實驗證明，對于A110-H型氨合成催化劑，還原過程空速越高，水汽濃度越低，還原后的催化劑活性就越好，這是因為提高空速，可以使還原后的催化劑孔分布集中、大孔減少，小孔增加，比表面積也增大，從而催化劑活性和比活性提高。但提高空速受到開工加熱（電）爐加熱能力的限制，同時須符合催化劑還原溫度的要求，因此，在還原初期采用較低的空速，而到還原進入主期時，可以利用上部已還原的催化劑氨合成反應生成熱，逐漸加大空速。

4.2.1.4 壓力的影響

還原過程一般要求在較低的壓力下進行，過高的壓力，將會使催化劑孔內部的水氣不容易被逸出，增加了催化劑徹  底還原的難度。但是工廠實際操作時壓力與空速存在一  定的關系。加大空速必然會引起壓力的提高，因此應區(qū)分不同還原階段。制定操作壓力指標，一般來說，還原初期應保持在低壓條件下進行，還原主期的壓力也不能高，應盡可能控制在10MPa以下，還原末期可適當提高到10-12MPa。

4.2.1.5 其他因素的影響

還原氣體中含有一  定量的氨，可以避免催化劑還原水的冷凍，造成堵塞。因此工業(yè)上均采用3:1的氫氮氣作為還原氣體。但為了更  好地促進下部催化劑的還原，一般要求在還原主期應提高其氣體中的氫濃度。在升溫和還原初期，可控制氣體中的氫≥68%，還原進入主期應提高氫的濃度≥70%，盡可能達到75%。這一方面可以促進上部已還原的催化劑進行氨合成反應，以提供氨合成反應熱輔助開工加熱爐的熱量，另一方面產出的氨可以防止水分凍結；另方面也為下部的催化劑的還原提供更多的氫，促進還原的速度。

CO、CO2等含氧化合物它們會在催化劑上，加氫生成有害的水，因而要嚴格控制，要求總量應小于30ppm，現代化工業(yè)的嚴格要求是小于10ppm.

4.2.2推薦升溫還原方案

氨合成催化劑的升溫還原操作與氨合成塔的結構和工藝條件有關，編寫升溫還原方案時，應結合工廠的具體情況，也可與我公司的技術服務人員合作，共同編制。對于軸向結構的中、小塔型，一般可參考下列的方案：

其它塔型的還原，可向催化劑生產廠的技術人員進行咨詢。

4.2.3 催化劑的還原終點

催化劑的還原終點是以催化劑的還原度來判斷。在工廠的還原操作中還原度又是以累計出水量來間接量度。一般要求還原終點的累計出水量應達到理論值的95%以上。在實際操作中，對于A110-H型氨合成催化劑我們希望把最終還原溫度升高一些，可達到500℃，并穩(wěn)定保持1-2小時，這是因為這樣的操作可以把催化劑更為徹  底的還原，將有利于催化劑活性性能的充分發(fā)揮。

4.2.4 還原過程中不正常情況的處理

催化劑還原過程中有可能會碰到各種不正常的情況發(fā)生，主要有以下情況：

4.24.1 電加熱爐，開工加熱爐故障

電加熱爐或開工加熱爐是催化劑升溫還原所需熱量的主要來源，由于斷電、斷氣或其他原因造成還原過程中斷而處理不及時，往往會使合成塔內水汽濃度上升，從而使催化劑反復氧化還原的機會，許多操作者在這種情況下往往會采用停塔保溫的措施，這一處理方法是不夠正確的。正確的措施應先將催化劑床層溫度降低一些，若循環(huán)處仍能運轉，可運轉一會后再作停塔處理。若系統全部停車，則應通過塔后放空適當降低壓力，并使塔內溫度下降來降低催化劑床層中的水汽濃度。

當催化劑升溫至100℃左右時，有些溫度計套管內因水分蒸發(fā)，蒸汽上升至套管頂部后又冷凝回流，當凝結在熱電偶上時會造成短路，使溫度發(fā)生失靈，在一  定的溫區(qū)間上下波動。此時應打開套管上蓋，拉出熱電偶進行干燥處理。熱電偶安裝前進行干燥、校正是避免發(fā)生這一現象的措施。

4.2.4.3 催化劑床層平面溫差大

引起催化劑床層平面溫差大的原因很多，如裝填密度不均勻、氣體分布不均勻是主要原因，一般采用降低壓力，適當調整循環(huán)量，維持熱點溫度對高溫側壓力下降使氨合成反應減弱，溫度升高勢頭減緩，而低溫側還原落后于高溫側，所以壓力降低對這一側催化劑的氨合成反應的抑制不甚明顯，采用這一方法可以縮小同平面溫差。當同平面溫差一時消除不了時，應將整個升溫還原過程速度放慢，且以高溫側的熱點溫度座位個階段溫度控制點，這樣才能保證不會發(fā)生超溫過熱現象。

4.3 正常使用條件

4.3.1 使用溫度

氨合成反應中，提高反應溫度能夠加快反應速度的進行，但提高反應溫度，不利于反應的平衡，在現代氨合成生產中，往往采用較低的反應溫度來進行操作，以確保氨合成生產能耗的降低和催化劑正常使用壽命。A110-H型氨合成催化劑具有良好的低溫活性性能，可以在較低的操作溫度下獲得較高的氨合成率，而且具有良好的耐熱性能，以保證其使用壽命。

A110-H型氨合成催化劑使用溫度范圍為：350-530℃，推薦較佳使用溫度為350-500℃.短暫超溫（小于550℃）不會對催化劑的活性造成大的影響，但為了更  好地發(fā)揮催化劑的低溫活性性能和盡可能延長催化劑的使用壽命，催化劑使用初期，應盡可能把熱點的溫度控制低一些，建議在470-490℃，以后隨著使用時間的伸延，可以逐步提高熱點的溫度。

4.3.2 使用壓力

氨合成反應是一個體積縮小的化學反應，提高壓力，有利于氨合成反應的進行，但過高的壓力，將會增加動力的消耗，增大了氨合成生產的成本。現代的氨合成生產工藝均向低壓方向發(fā)展，因而選擇適當的壓力進行操作，將可以確保能耗處于較低的水平。A110-H型氨合成催化劑有較寬的操作壓力范圍，可以在10-40Mpa范圍內，根據氨合成工藝和設備的要求選擇合適的操作壓力。

4.3.3 操作空速  Service Air speed

A110-H型氨合成催化劑操作空速范圍為6000-30000h-1，工廠可以根據設備、氣體凈化情況和操作壓力等工藝條件選擇合適的空速，一般來說，小型的氨合成塔（φ800mm）以下15000～25000h-1為宜，中型塔以10000～20000 h-1，大型塔可以采用較低的空速進行操作。

4.3.4 氣體的質量

CO、CO2、H2O等含氧化合物均是催化劑的毒物，少量可以引起催化劑的暫時中毒，使催化劑暫時失去活性，在采用合格氫氮氣經過一段時間的操作后，其活性可以得到絕大部分的恢復，但經?；蚋邼舛鹊暮趸飼谴呋瘎┗钚韵陆?，因此要求氣體中的CO、CO2總量max大不得大于30ppm，應盡可能低于10ppm，而且越低越好。

硫、砷、磷及其化合物，能引起催化劑的永  久性中毒，因此要求氣體中應盡量避免存在這些問題或盡可能低，以免影響催化劑的使用壽命。潤滑油的進入則可以使催化劑的孔道受到堵塞，降低催化劑的活性，因此，應盡可能避免壓縮機和循環(huán)機的潤滑油進入合成塔。

此外，升溫還原時要注意把塔底部的溫度盡可能提上來，使底部的催化劑得到充分的還原，這有利于整爐催化劑的作用得到充分發(fā)揮。

當在升溫還原或使用過程中。對催化劑床層進行提壓或降壓時，須注意升降壓的速率，要求升降壓速率應小于0.3Mpa/min為好。以防止因壓力激烈波動，引起催化劑強度破壞，粉化。

5、停車

5.1 短暫停車

使用過程，當碰到短時停電、停氣、或因氣體質量不合格，設備短期故障等原因，須對合成塔進行短暫停車，可以適當降低操作壓力，保持氣體循環(huán)，等一  切恢復正常后，可逐漸恢復正常條件進行操作，也可在短時間內適當降壓后，封閉合成塔。

5.2 長期停車

長期停車可對催化劑進行鈍化處理，也可降壓及適當降溫，采用沖鈍氮置換后，封閉合成塔，使其自然降至室溫。

催化劑的鈍化時須先循環(huán)冷卻至50℃以下，再用氮氣置換后，在0.3～0.5 Mpa壓力下，開始氮氣循環(huán)，直到氫氣含量小于4%，在通入干燥的壓縮空氣，空氣的通入量須保證催化劑床層的最高溫度不超過100℃。當分析塔進出口氣體的氧含量相同時，在再加大空氣量后催化劑床層溫度沒有變化，可以認為鈍化結束，封存閉合成塔。

沒有氮氣的條件下，則須進行氫氮氣循環(huán)降溫，降壓，同時改變造氣操

作，使氫含量降至40%以下，通入空氣，這是要特別小心，注意床層的溫度，不得超過100℃，建議在80℃以下。

6. 貯藏和運輸注意事項

6.1 催化劑采用鐵桶、內襯塑料袋密封包裝，每桶凈重80Kg。未使用時，請不要打開桶蓋，以免受污染。

6.2貯存及運輸過程中要防止受潮，避免摔滾沖撞。

6.3貯存運輸過程中應嚴防油污、灰塵及其他化學品的污染。

6.4運輸中要注意包裝標志，保持完整、清楚、以便核對產品的型號、規(guī)格等和有關查詢。

 A110-H型氨合成催化劑的預還原方案

A110-H型氨合成催化劑是氧化態(tài)氨合成催化劑，其主要主要組分為Fe3O4，在合成氨反應中，Fe3O4是不具有活性的，須還原成α-Fe方具有活性。

在催化劑生產廠中，采用專門的設備，在符合催化劑特性的工藝條件下，對催化劑進行預還原，使其生成具有活性的α-Fe，為了運輸、侖儲和裝填的穩(wěn)定，在一  定的條件下，有控制地對催化劑表面進行鈍化，使其表面生成一層FeO薄膜，這一產品通常稱之為預還原催化劑。采用A110型氨合成催化劑進行預還原，生成了A110-H型預還原氨合成催化劑。

A110-H型預還原催化劑的生產方案如下：

生產工藝：本產品生產經過兩道工序即還原和鈍化。

1．1還原工序

本工序是整個生產中的主導工序，任務是把來自工廠生產的氧化態(tài)A110型催化劑還原成為具有活性的還原態(tài)催化劑，本工序利用H2作為還原劑，在0.8~1.0Mpa的壓力下把A110中的Fe3O4還原成為α-Fe使其具有催化活性的還原態(tài)催化劑以便使用。

反應方程式：         Fe3O4+H2→α-Fe+H2O-Q

本反應中生成的水如不能及時除去，將會造成鐵的再次氧化而降低其活性（Fe+H2O→FeO+H2），因此生產中采取高空速帶走水份，并利用冷凍及分子篩除去生成的水，以利反應的進行。

1．2鈍化工序

由于還原后的催化劑具有較高的活性，如與空氣接觸就會迅速氧化，放出大量熱造成催化劑燒結而失去活性，因此須經過鈍化處理。使其便于存貯和運輸。本工序的主要任務是對還原態(tài)催化劑進行鈍化處理。

2Fe+O2→2FeO+Q  [反應在低溫進行] 

生產中利用控制反應氣中氧含量的方法，使單質Fe和氧發(fā)生緩慢反應，在催化劑顆粒表面生成一層約占催化劑重量2%的鈍化層即保護膜，以防止催化劑在空氣中發(fā)生深度氧化，便于運輸和貯藏。

2、還原系統

1.heat exchanger2.reduction furnace3.water cooler

4. Water separator A5. Ammonia cooler6.water separator B;

7. Zeolite

2、2再生系統：Regeneration System

Water separatorB---Renewable electric furnace—Zeolite- Renewable Water Coolers

2、3鈍化系統：Passivation Systems

冷風：cold wind;

1.Heater;2.Passivation furnace;3.fans;4.Water cooler;

每次還原氧化態(tài)~8噸，得還原態(tài)催化劑~5.36噸，收率約67%。包裝凈重每桶80Kg，鐵桶，襯塑料袋密封包裝。

2、4  A110型催化劑的還原條件：

2、5  A110-H型催化劑的鈍化條件

還原后的催化劑的鈍化是一個關鍵問題，困為產品的鈍化是一個強放熱反應

2Fe+O2=2FeO             （1）

4Fe+3O2=2Fe2O3           （2）

在鈍化過程中，我們希望發(fā)生的是反應（1），不希望反應（2）產生，或盡可能少產生，因為FeO已能很好地起保護作用，而且FeO還原速度相對快，可以較好地發(fā)揮預還原催化劑使用前再還原速度快的特點，因此，如何控制鈍化學是關鍵，如果控制不好，一是會使鈍化程度加深大量發(fā)生反應（2），產品將會失去預還原的意義，另一個方面，可能會因放熱過大，催化劑溫度很高，也加深了氧化，甚至有可能把催化劑過熱燒壞，使產品活性喪失。

鈍化時采用的介質是純N2，其純度須達到99.8%以上，鈍化采用經凈化后的空氣作為氧的來源。當催化劑層溫度（最高點）達到≤46℃時，方可通入空氣，通入的氣量由溫度上升進行控制，嚴格控制催化劑床層溫度最高點在50±2℃，也就是說，通入的空氣量開始要求低，一般從0.1%開始,隨著鈍化的進行，可根據溫升情況，逐漸加大空氣量，同時減少氮氣量，直到最后通往的空氣占20.5%以上,且催化劑層床不再發(fā)生溫升，并適當提高1～2℃進行操作，催化劑床仍沒有溫升，循環(huán)2~4h后，鈍化結束，降溫后過篩包裝。

控制指標：

N2純度：≥99.8%，O2含量：≤0.2%

 循環(huán)氣入口溫度：45±1℃

鈍化爐氣體出口溫度：50±2℃

空氣中P、S、Cl總含量：≤0.1%

SV:~1000h-1.

還原后催化劑中的氧化鐵含量:≤2%

一般鈍化時間為100~120小時

分析控制一覽表/